Hola Gerardo,
Hasta donde yo tengo entenido, "Permitir sólo otras aplicaciones y extensiones de Chrome Web Store" el usuario se podrá instalar cualquiera que haya en el catálogo propio de la Chrome Web Store, las tengas en tu catálogo del centro o no.
"Bloquear todas las demás aplicaciones y extensiones", con esta ocpión solo se podrían instalar las de tu catálogo de centro.
Espero haberte resuelto tus dudas.
Saludos.