Hola Andrés,
hay algunos complementos que realizan eta acción, como Choice Eliminator, pero todos tienen un problema. Supongamos que de una materia opcional aún queda una plaza. Si varios alumnos abren el formulario a la vez, pongamos 3, como hay una plaza, les va a aparecer la opción. Si los tres eligen la misma materia, ya tendrás 2 alumnos de más matriculados en esa materia.
Estos complementos funcionan bien si los usuarios van contestando en momentos distintos. Pero si hay coincidencia, vas a tener estos problemas.